橡膠經塑煉以（yǐ）增加其可塑性， 其實質乃是使（shǐ）橡膠分（fèn）子（zǐ）鏈斷（duàn）裂 ， 降低大分（fèn）子長度。斷裂 作用既可發生（shēng）於大分子主鏈，又可發（fā）生（shēng）於側鏈。由於橡膠在塑煉時，遭（zāo）受（shòu）到氧、電（diàn）、熱、機械力和增塑劑等因素的作用， 所（suǒ）以塑煉機理與這些（xiē）因（yīn）素（sù）密切相關， 其中起重要作用的則是氧和機械力， 而且兩者相輔相成。通常（cháng）可將塑煉區分為低（dī）溫塑煉和（hé）高溫（wēn）塑煉， 前者以機械降解作用（yòng）為主， 氧（yǎng）起到（dào）穩定（dìng）遊離基的作用（yòng）；後者以自動氧化降解作用為主（zhǔ）， 機械作用可強化橡膠與氧的接（jiē）觸（chù）。

塑煉時， 輥筒（tǒng）對生膠的機械作用力很大， 並迫使橡膠分（fèn）子（zǐ）鏈斷裂， 這種斷裂大多發生在大分子的（de）中間部分。塑煉（liàn）時， 分（fèn）子鏈愈長愈容（róng）易切斷。順丁膠等之所以難以機械（xiè）斷鏈， 重要原因（yīn）之一就是因為生膠中缺乏較高的分子量級分。當加入高分子（zǐ）量級分後， 低溫塑煉時就能獲得顯（xiǎn）著的效果。

氧（yǎng）是塑煉中不可缺少的因素，缺氧時，就無（wú）法獲得預期的效果。生膠塑煉過塑煉時， 設備與橡膠之（zhī）間的摩擦顯然使得膠溫升高。熱（rè）對塑煉效果（guǒ）極為重要， 而且在不同溫度範圍（wéi）內的（de）影響也不同。由於低溫塑（sù）煉時， 主要依靠機械力使分子鏈斷裂， 所（suǒ）以在像章區域內（天然膠低於 110℃）隨溫（wēn）度（dù）升高，生膠粘（zhān）度下降，塑煉時受到的作（zuò）用力較小，以致塑煉效果反而（ér）下降。相反，高溫塑煉時，主要是氧化（huà）裂解反應起主導作用（yòng），因而塑煉效果在（zài）高溫區（天然膠高於 110℃）將隨溫度的升高而增大，所以（yǐ）溫度（dù）對塑煉起著促進作用。各種橡膠由於（yú）特性不同（tóng）， 對應於最低塑煉效果的溫度範圍也（yě）不一樣， 但溫度對塑煉效果影響的曲線形狀是相似的。由前已知， 不論低溫塑煉還是高溫塑煉， 使用化學增塑劑（jì）皆能提高塑煉（liàn）效果。接（jiē）受劑型增塑劑（jì）， 如苯醌和偶氮苯等， 它們在低溫塑煉時（shí）起（qǐ）遊離基接受劑作用， 能使斷鏈的（de）橡膠分子遊離基穩定， 進而生成較短的（de）分子；引發（fā）劑型增塑（sù）劑， 如過氧化二苯甲酰和（hé）偶氮二異丁腈等（děng）， 它們在高溫下分解成極不穩（wěn）定的遊離基， 再（zài）引發橡膠（jiāo）分子生成大分子遊離基，並進而（ér）氧化斷裂。此（cǐ）外，如（rú）硫醇類及二鄰苯甲酰胺基苯基二硫化物類物質， 它們既能使橡膠分子遊離（lí）基穩（wěn）定， 又（yòu）能在高溫下引發（fā）橡（xiàng）膠形成遊離基加速自動氧化斷裂， 所以， 這類化學增塑劑稱為混合型增塑（sù）劑或鏈轉移型增塑劑。

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